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按你描述的情况，风险不可忽视。简单结论：你以“开票员”身份开票，并不能当然免责；换他人做开票员、你经办开票，同样不能免除你作为财务人员的审核责任。虚开发票的认定核心是“发票与实际经营业务是否相符”，而不是由谁在系统里点开票键。只要开出的发票没有真实业务支撑，相关经办、审核、审批人员都可能被认定为虚开发票的责任人。

补开票申请单只是事后补内部手续，不能证明当时业务真实，无法规避虚开风险。老板微信发PDF合同也不能替代必要审核。你应当做到以下几点：

一、明确建立开票前的资料收集要求。开票前必须取得能够证明业务真实性的完整资料，包括但不限于：双方签字盖章的纸质或电子合同、交易订单、验收确认单据、收付款银行回单、运输或交付凭证等。如果公司属于咨询类服务，还应有服务成果交付记录，如报告、方案、沟通记录等。

二、对这些资料进行实质审核，不只看是否“有张合同”。要核对企业名称、内容、金额、时间是否吻合，逻辑是否合理，客户是否真实存在，合同是否草率异常，付款安排是否符合常规。若客户、合同、收款情况明显存疑，应暂停开票并向老板书面说明原因和风险。

三、开票流程必须前置，不能后补。老板不在，应建立线上审批流程，由老板提交开票申请并随附业务资料，你审核后再开票。开票后补申请单是无意义的，建议明确拒绝这种操作，否则一旦有问题，你会被认定“知道或应当知道”。

四、绝对不要在无业务资料或不核实业务的情况下开票。如果老板强行要求，你必须书面提醒并要求老板签字确认资料真实、业务真实。即使老板作出承诺，也只能作为内部证据，不能对抗税务机关；如果你明知或应知有疑点仍开票，仍可能承担责任。

五、也不要轻易将自己登记为“经办”或“复核”之类角色。无论开票员是别人还是你，只要实际是你在操作系统开票，你的行为就是“开票人”。微信记录只是沟通证据，不能证明你对业务真实性尽到了合理注意义务。

六、作为公司唯一的会计，你同时是财务负责人，负有会计监督职责。发现业务真实性存疑，你应当拒绝办理，并向老板提出书面风险提示。若老板仍强令开票且业务明显虚假，建议你考虑向主管税务机关报告或保留证据后离职，以避免个人承担行政或刑事责任。

总的来说，避免虚开最有效的办法不是“换角色”，而是：不见真实业务凭证不开票，资料不齐全不开票，流程不审批不开票。切勿因为老板不在就不敢核实，真实业务证据是你唯一的保护。